Un cospicuo gruppo di opere delle collezioni del Museo proviene, grazie all’illuminata iniziativa del Cardinale Martini, dalla Quadreria Arcivescovile, da cui sono giunti molti dipinti delle antiche collezioni degli arcivescovi milanesi e che riflettono i loro diversi orientamenti culturali.
Molto particolare è l’orientamento collezionistico del cardinale Giuseppe Pozzobonelli (1696-1783). Il nucleo dei dipinti della sua collezione costituisce una delle maggiori espressioni della cultura dell’Arcadia diffusasi a Milano nel Settecento: le opere raffigurano tutte soggetti arcadici, paesaggi bucolici e marine, prospettive con figure, di ambito romano, veneto, lombardo, e, in misura minore, toscano, napoletano e fiammingo, databili tra le fine del Seicento e gli anni Settanta del secolo successivo. Fra i pittori della collezione ricordiamo Francesco Zuccarelli, Vittorio Amedeo Cignaroli, il Cavalier Tempesta, Paolo Anesi e Giovanni Paolo Panini.